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分子的内旋转与高聚物分子链的柔性和刚性

发布日期:2020-07-29 15:17:58     浏览次数:1727

高聚物的分子链一方面是由于分子的热运动,另一方面是由于分子内聚力和结构的阳碍,使得不同组成或不同结构的分子链的柔顺性不同,如在普通温度时,橡胶分子是很柔源的,而纤维素的分子则很刚硬。聚氯乙烯在室温下分子链不很柔顺,但加热到80~90℃时,分子链就比较柔顺。高聚物的各种物理性质都与分子链的柔顺性有关。
1.分子的内旋转
分子的热运动有多种形式,对于聚合物分子来说主要是分子振动和分子内旋转。分子的振动有多种形式,如亚甲B主要为链长改变的伸展振动[如图2-24的(1) (2))、键角改恋的弯曲振动[如图2-24的图(3)以及较少出现的摇摆振动(如图2-24 (4) (5)。如果用频率表示各种振动的程度则称为 E 及5m,等。形式不同,振动频率也不同。链伸展比链角改变需更多的能量,故仲展频率大于弯曲频率,如C-H链的伸展频率近3000厘*-,而弯曲频率约为1450厘米-。
XXXX文
(1) (2)
3) (4) (5)
@-表示垂直于纸面向上的运动
e一表示垂直于纸面向下的运动
@-C o-I
6)
图2-24亚甲基的振动形式
(1)一对称伸展运动; (2)一不对称伸展运动; (3)一弯曲振动;
(4)一平面摇摆振动; (5)一非平面摇摆振动; (6)一卷曲振动
虽然高聚物分子所含原子数很多,但基本上都是一些结构单元的重复排列。它们的谱图很简单,大致与低分子的单体相似。高聚物的这种分子振动是用分子光谱法研究高聚物结构的依据。
高聚物分子的内旋转,虽然和低分子内旋转的原则相同,但因其分子链极长,这就使得内旋转更加复杂多样化。
以二氯乙烷为例(图2-25和2-26)。二氯乙烷的二个碳原子间是单链,组成单键的是0电子,电子云分布为柱状,有轴性对称,因此C-C键有内旋转,两个氢原子的祖互排列可以是顺式或旁式,不同排列的氟原子与氯原子之间的相互作用力不一样,氢原子的位能也不同。我们知道原子间作用力后,可计算出分子的能量。计算结果表明,反式分子的能址低,但由于热运动影响,也可与其它形式共存,反式和旁式都是稳定的结构,这两种异构体中间相隔的位能约为2810卡/克分子。两种异构的位能差为1100卡/克分子,最高和最低位能的差为阻碍旋转的能量。若阻碍能比平均动能(RI/克分子)大很多时,则不能发生旋转,分子取位能最低的位置。当温度比高分子的热运动的能量大时,分子有内旋转。当逐渐冷使分子的热运动能量低于反式间位全高度时,内旋转就被冻结,这两种异构体就被固定下来,它们的性质是有些差别的。低温下的红外光谱能够发现二氯乙烷有内旋转异构体存在。而在室温下,分子的热运动足够使内旋转超过位垒,两种形式可以互变,而旋转异构体相互转化的速率数量级是10秒-,因此无法分离。
2·高聚物分子链的柔顺性
单键的内旋转是指每一个键能够绕着它邻近的键,按一定键角来旋转。当碳原子不带有任何原子或基团时,内旋转是完全自由的,如图2-27所示。键(2)按0角统键(1)旋转,则C,可以在以C.为顶点的圆锥底边任何位置上出现。同样, C.可以在以C,为顶点的圆锥底边任何位置上出现: C可以在以C.为顶点的圆锥底边任何位置上出现。余此类推。一个高分子链有几千、几万个C-C键,因而使分子的形状具有无数的可能性,同时分子的末端距也是
反式
旁式
烦式
图2-25 二氯乙烷的分子的内旋转异构体
顾式
顺式
14.5千卡
劳式反式 考式

千卡
120-180-240- 300 360
2-26 二氯乙烷分子内旋转的位能曲线
90为取式,4=为反式, q=-、n为穷式
图2-27 碳链的自由内旋转
无数的,每一瞬间都不相同。由于分子内各种链段都有较小的转折,故可获得极度卷曲的形态。各种形态和大小(用末端距来表示)都只有统计意义。各种可能出现的形态具有相同的能量。它们由于热运动出现的几率是相同的。凡是由于分子内旋转所形成的异构体称为内旋转异构体,又称为构象。但是由于内旋异构体具有不同的势能,所以内旋异构体的能量之差对链的柔顺性及卷曲性具有很大影响。内旋异构体之间的能量差愈小,链的柔幽性就越高。因此,富分子的柔性不仅取决于温度,而且还取决于内旋转的难易,即取决于碳原子上n接巷团的性历。